Figylem! Ez a cikk 12 éve frissült utoljára. A benne szereplő információk mára aktualitásukat veszíthették, valamint a tartalom helyenként hiányos lehet (képek, táblázatok stb.).
Az utóbbi bő évtized viharos változásokat hozott a világítástechnikában. Kezdjük megszokni a kompakt fénycsöveket, próbáljuk felejteni az izzólámpát és már akármerre nézünk LED-eket látunk: köztereken, autókban, kerékpáron és – bár kicsit drágábban – elegáns beltéri világítótestekben. Erre a költségre, minőségre, energiahatékonyságra érzékeny piaca készül az újabb szereplő, az OLED.
Valószínűleg sokan olvastak már róla rövid beszámolókat, illusztrálva extravagáns lámpatest megoldásokkal vagy épp új telefonjuk szuper AMOLED kijelzőjén élvezik a szebb kép és kisebb fogyasztás előnyeit. A hazai szakmai irodalomból hiányzott egy átfogó, részletes ismertetés erről az ígéretes és sok szempontból újszerű fényforrásról. A most következő cikksorozatban ezt szeretnénk pótolni, az OLED fényforrások tulajdonságait, működését, alkalmazási lehetőségeit, a várható fejlődés lépéseit foglaljuk össze.
A nemzetközi szakirodalomban gyakran közösen, szilárdtest fényforrásként együtt kezelik a LED-et és szerves molekulákból készült „kistestvérét” az OLED-et (SSL–solid state lighting). Az alapvető működés hasonló, mindkettőnél egy dióda p-n átmenetén történik a fénykeltés, néhány voltos egyenfeszültségről működtethetők, de amiért érdemes az OLED-del foglalkozni, az épp a különbözősége. A legvonzóbb egyedi tulajdonságai, hogy nagy felületen sugárzó lámpa készíthető, akár hajlékony hordozóra is. Nézzük sorban az organikus alapanyagból adódó jellemzőket.
Organikus (polimer) elektronika
Már a XIX. század vége felé tapasztalták, hogy bizonyos szerves molekulák vezetik az áramot. Ezek közös szerkezeti eleme az un. konjugált kettőskötés rendszer volt. Később a kvantummechanika ismeretében a kötések delokalizációjával magyarázták a jelenséget. Ekkor a vezetőképesség még nem volt annyira jó, ami a gyakorlati alkalmazásra esélyes lett volna. A szervetlen félvezetők példáján adalékolással is próbálkoztak, de kicsit másképp, mint a szilíciumban. Redukálószerrel elektron többlet, azaz n-típusú szennyezés érhető el, míg az oxidálószer elektronhiányt, azaz p-típusú adalékolást eredményez. A nagy áttörést a legenda szerint egy vendégkutató figyelmetlensége okozta a 80-as évek elején, egy receptben az előírt milligramm helyett ugyanannyi gramm jódot adott poliacetilénhez. Az ezerszeresen túladalékolt anyag fémesen csillogott és vezetőképessége is 7–8 nagyságrendet javulva a fémeket megközelítő volt. (1. ábra)
1. ábra: A polimerekkel elérhető vezetőképességi tartomány
Természetesen a Nobel díjat 2000-ben nem ő, hanem a vendéglátó, Hideki Shirakawa professzor kapta, két amerikai tudós, Alan J. Heeger és Alan G. MacDiarmid társaságában. Sok nagy cég, sok kutatóhely kezdett foglalkozni a vezető szerves anyagokkal és gyorsan szaporodott az alkalmas molekulák listája. Ma már egy nevesebb cég vegyszerkatalógusában oldalakon keresztül sorolják a szerves elektronikai célra vásárolható anyagokat. Két nagyobb vegyület-csoportot különböztethetünk meg:
Polimerek: hosszú láncmolekulák azonos ismétlődő egységekből felépülve. A molekula gerincén végighaladó konjugált kettőskötés rendszer.
Kis molekulák: néhány 10 szénatomból álló vegyület, szintén konjugált kettőskötésekkel.
Egy eszközben általában csak az egyik fajtát alkalmazzák, de úgy tűnik, mindkettő jól használható. A polimerekből a rétegkészítés könnyebb, a kis molekulák hatásfokban valamivel jobbak (néhány példa látható a 2. ábrán). A továbbiakban igyekszem megkímélni az olvasót a kémiai részletektől, ahol szükséges, a vegyület nevét vagy csak rövidítését fogom használni, képletek nélkül.
2. ábra: Példák vezető szerves vegyületekre: a) kis molekulák, b) polimerek
Az ezredforduló környékén kezdett kibontakozni önálló szakterületként a szerves (polimer) elektronika. Még a neve sem egyértelmű, néhol makroelektronika, fantáziadúsabb szerzőknél orgatronic, de talán a legjellemzőbb a nyomtatott elektronika (printed electronics) lenne. Utóbbi kifejezi azt is, hogy ezek az anyagok akkor lesznek versenyképesek, ha a nagyon olcsó nyomdai technológiákat alkalmazva készíthetők belőlük eszközök, továbbá nem zárja ki szervetlen anyagok (pl. ezüst nanoszálas tinta) alkalmazását.
Mi minden készíthető ezekből az anyagokból? Azt mondhatjuk, ha tudunk tranzisztort készíteni, akkor bármilyen elektronikai eszközt is tudunk. Nos, létezik az OFET az organikus térvezérelt tranzisztor, mint sokféle vezető, félvezető és szigetelő tulajdonságú anyagunk. Erre építve sok fejlesztőnek beindult a fantáziája és több hasznos és haszontalan ötlet született a szerves elektronikai eszközök alkalmazására. Ilyenek pl. az RFID címkék (rádiófrekvenciás azonosító), érzékelők, nagy felületű, hajlékony kijelzők, az E-papír, polimer napelem, szuperkondenzátorok, papírszerű elemek, akkumulátorok, érzékelők, ruházatba építhető elektronika és természetesen fényforrások, azaz az OLED. (Egy példa a kevésbé hasznos ötletek közül: a láthatatlanná tevő köpeny, amelyben a viselőn előre néző kamera képét a hátán levő hajlékony kijelző megjeleníti.) Jó azt is tisztázni, mit nem érdemes polimerekből erőltetni: a hagyományos mikroelektronika nagy sebességű, nagy alkatrész-sűrűségű eszközei még jó ideig szilíciumból fognak készülni (esetleg grafénból, szén nanocsőből), a szerves anyagok gyengébb vezetőképessége, kisebb töltéshordozó-mozgékonysága miatt.
Hogyan vezet?
A vezetés feltétele a konjugált kettőskötés rendszer, amelyben minden második kötés kettős. Ebben a szénatomok három szomszédjukkal a szokásos kovalens kötést hozzák létre, egy síkban, 120°-os vegyértékszöggel és erre a síkra merőlegesen áll egy-egy elektron, amely a második kötést hozza létre. Ezek az elektronok azonban nem kötődnek egy atompárhoz, hanem delokalizálódnak és kiterjednek a teljes molekulára vagy arra a szakaszára, amelyen a konjugált kötésrendszer tart (3. ábra).
3. ábra: A molekula gerincén végigfutó delokalizált elektronfelhő
Egy fémes vezetőben a szabad (delokalizált) elektronok energiasávokba rendeződnek. A legmagasabb betöltött sávot vegyértéksávnak, a legalacsonyabb betöltetlent vezetési sávnak nevezzük. Vezetés akkor indul meg, ha egy elektron a külső térből energiát vesz fel, felkerül a vezetési sávba és ott elmozdul. A szerves anyagoknál sávok helyett molekulapályák vannak, a vegyértéksáv helyett HOMO szint (highest occupied molecular orbital = legmagasabb betöltött molekulapálya) ill. a vezetési sáv helyett LUMO (lowest unoccupied molecular orbital = legalacsonyabb betöltetlen molekulapálya). Tehát akkor vezethet egy elektron, ha a HOMO szintről a LUMO-ra jut. Az adalékok tovább módosítják a képet, a jód, mint oxidálószer I3- gyökként kapcsolódik a lánchoz, felvéve onnan egy elektront. Az így keletkezett elektronhiány, pozitív lyuk lazán kötődik az adalék ionhoz. Ugyanilyen egységet képez egy redukálószer, pl. Na+ ion és a láncon közelében maradó többlet-elektron. Ezt a képződményt nevezzük polaronnak. Vezetéskor a lyuk (elektron) egyik adaléktól vándorol a másikig. Két közeli elektron (vagy hiány) együtt mozogva bipolaront alkot. Két molekula közötti töltésátadásban egy ellentétes töltésű, együtt mozgó páros, a szoliton játssza a főszerepet (4. ábra).
4. ábra
Hogyan világít? A fénykeltés mechanizmusa
A jelenséget elektrolumineszcenciának is nevezik, mivel a fény keletkezéséhez szükséges energiát közvetlenül az elektromos tér biztosítja. A vezetésben részt vevő elektronok energiája a LUMO szinten van. Így lépnek be a fénykibocsátó rétegbe és itt találkoznak a HOMO energiaszinten levő lyukakkal. A találkozás nem jelent azonnali rekombinációt és energia-kisugárzást. Első lépésben egy exciton keletkezik, ami egy összekapcsolódott elektron – lyuk pár, töltése semleges és véges élettartama van (azaz nem végtelenül rövid). Képes vándorolni a szerkezetben, tárolva azt az energiát, ami a HOMO és a LUMO szint között van. Amint az exciton megsemmisül, azaz az elektron visszakerül az alapállapotba (=betölti a lyukat), energiája egy foton formájában távozik.
Tehát a kibocsátott fény hullámhossza és ezzel a színe egyértelműen az anyag sávszélességétől, a két szint távolságától függ. Kb. 3 eV-nak felel meg a spektrum ibolya felé eső széle és kb. 1,9 eV-nak a 700 nm-es vörös.
Az elektron alapállapotba jutása nem mindig a legegyszerűbb úton történik. Csak akkor léphet simán a lyukba az elektron, ha spinjük ellentétes. Ez az un. szingulett állapot, ennek valószínűsége mindössze 25%. A többség triplett állapotban van, innen a rekombináció csak úgy lehet, ha egy harmadik szereplő segít a spinváltásban vagy az energiaátadásban. Ezeket a lépéseket lehet követni az un. Jablonsky-diagramon (5. ábra).
5. ábra: Jablonsky-diagram 2: fluoreszcens foton kibocsátása szingulett állapotból, 5: foszforeszcens foton triplett állapotból, fekete hullámos vonalak: sugárzás nélküli átmenetek
Az ábrából mellékesen a fluoreszcens és foszforeszcens világítási mechanizmus – sokszor összekevert – különbsége is jól látszik. Utóbbi összetettebb, több lépésből áll, így általában több időt igényel. Ez a foszforeszcencia hosszabb utánvilágításában is megnyilvánul. Az idő azért is kritikus, mert minél tovább marad fenn a gerjesztett állapot (tovább él az exciton), annál nagyobb az esély olyan úton alapállapotba kerülni, ami foton kisugárzása nélkül valósul meg (fekete hullámos vonalak), ez pedig az eszköz belső kvantumhatásfokát rontja. Ha minden, a rétegbe belépő elektron egy fotont generál, a belső kvantumhatásfok 100%. Láthatjuk, ha csak a fluoreszcens átmenetet használjuk ki, a maximális hatásfok 25%, foszforeszcens adalék alkalmazásával elméletileg és valóságosan is megközelíthető a 100%.
Az OLED felépítése
A polimer LED-ek felépítése egyszerűbb, itt a polimer réteg egymagában vezet és a fénykeltés is ebben zajlik. Ennek két oldalára kell egy-egy elektróda: az anód általában átlátszó, amit a legtöbbször indium-ón-oxidból (ITO) készítenek. Ennek Fermi szintje jól illeszkedik a polimer HOMO szintjéhez, ami azért kell, hogy nagy potenciálgát ne keletkezzen a rétegek között. (Fermi szint: a szervetlen vezetőkben, félvezetőkben a legmagasabb betöltött energiaszint) (A sávszerkezetről bővebben a következő részben). Hasonló módon a katód anyagát úgy kell megválasztani, hogy annak Fermi-energiája a polimer LUMO szintjéhez illeszkedjen. Ebből a szempontból a Mg és a Ca a legalkalmasabbak, nagyobb reakcióképességük miatt viszont meg kell védeni őket a környezeti hatásoktól, ami hermetikus tokozást igényel (6. ábra).
6. ábra: Polimer LED
Kicsivel összetettebb a kis molekulájú OLED-ek szerkezete, itt a funkciók szétválnak, külön van lyukvezető (elektronblokkoló), elektronvezető (lyukblokkoló) és aktív (fénykibocsátó) réteg. Ezek az eszközök általában vékonyréteg technológiával, vákuumgőzöléssel készülnek, azaz a jellemző rétegvastagság csak néhány 10 nm. Ez túl szűk tér az excitonok számára, hogy mégis az aktív rétegben maradjanak, néha még exciton-gátló rétegekkel is kiegészül a struktúra (7. ábra).
7. ábra: Kis molekulájú (SM)OLED rétegszerkezete
Színek, emissziós spektrum, fehér OLED
Korábban is említettük, hogy a kibocsátott fény színe a két energiaszint különbségétől függ. A képlet alapján azonos molekuláknak azonos a tilos sávszélessége (ΔE), és ebből egy hullámhossz következne. A szilárd fázisban a környezet zavaró hatása miatt a HOMO/LUMO szintek határai kissé elmosódnak, emiatt az OLED kb. 50–100 nm szélességű sávban sugároz. Ez valamivel szélesebb, mint a szervetlen LED-eknél (8. ábra). Így OLED-ekből is készíthetünk tetszőleges színű fényforrást, még kicsit több színárnyalatban is, mert nagyobb az alapanyag választék.
8. ábra: Az OLEDek és a szervetlen LED-ek emissziós spektrumának összehasonlítása
Az igazi feladat azonban itt is a fehér lámpa elkészítése. A színkeverés szabályai természetesen változatlanok, tehát a szokásos RGB kombinációval megkapható a fehér OLED (WOLED). Több konstrukciós megoldás is létezik:
Legtisztább a három különálló pont, önálló meghajtással, így még az esetleges hatásfokbeli különbségek is kompenzálhatók.
A másik lehetőség az egymásra rakott rétegek (Stacked OLED), amelyben arra kell ügyelni, hogy a hátsó rétegből érkező fény ne nyelődjön el a következőben. Ha elválasztóként átlátszó vezető anyagot használunk, itt is megoldható a színek hangolása, de az együttes vezérlés is.
Működik a piros és a zöld emittáló anyagok egy rétegbe történő keverése, ezzel valamennyit lehet egyszerűsíteni a technológián.
Hasonlóan a fényporos LED-ekhez, itt is lehet, hogy a legnagyobb energiájú kék sugárzás energiájának egy részét lumineszcens anyagok segítségével átalakítjuk zöldre, pirosra, és így jön össze a fehér. Sajnos épp a kék komponens a leggyengébb, ráadásul a hullámhossz „feltranszformálás” is veszteséggel jár, tehát jó hatásfokot még nem várhatunk, viszont előny, hogy csak egy emittáló anyagot használ, ami nem tud háromféle sebességgel öregedni, azaz a színkoordinátái nem másznak el idővel (9. ábra).
9. ábra: Fehér OLED megvalósítási formák (rövidítések a d) és e) ábrában: ETL: elektronvezető réteg, EML: emissziós réteg, HTL: lyukvezető réteg, BL: blokkoló réteg, HIL: lyukinjektéló réteg)
Utóbbi mondattal el is jutottunk a fehér fényforrások követelményeihez, a megvalósítás problémáihoz. A megoldást részben együtt keresik a kijelzők és lámpák számára. Első ránézésre a képernyő tűnik nehezebb feladatnak, hiszen ott milliónyi színt kell hűen visszaadni, a lámpában csak egyet, mégis a kijelző jár előrébb, hiszen 4–5 inches AMOLED képernyők már évek óta piacon vannak és az 55 inches OLED TV is csak egy „kicsit késik” a nyári olimpiához képest. (Az árával pedig úgy vagyunk, mint a szerves kémiai képletekkel – nem terheljük az olvasót.) Tehát a megoldandó feladatok:
A megfelelő fehér szín beállítása. Ez a komponensek emissziós spektrumától függ, ebből számolható a lámpa színkoordinátája, ill. a még könnyebben értelmezhető színvisszaadása (CRI). Minél folytonosabb a látható tartomány lefedése, és a spektrum minél jobban hasonlít egy „azonos színhőmérsékletű feketetest sugárzó” emissziójához, annál közelebb vagyunk az ideális 100-hoz. Az alapanyagok említett szélesebb emissziójából eredően három komponenssel már elérhető a folytonos lefedettség. Megfelelőnek a 80 feletti CRI érték mondható, ez teljesíthető (10. ábra).
A felhasznált komponensek egymáshoz hangolása hatásfokban, öregedési tulajdonságokban, élettartamban. Emellett ne lépjenek egymással kémiai reakcióba, a rétegek jól egymásra építhetők legyenek, lehetőleg minél kevesebb féle technológiai lépésben.
10. ábra: Fehér OLED emissziós spektruma
Utóbbiak azok a területek, ahol a bíztató eredmények mellett még van feladata a fejlesztőknek.
A cikk 2. részében az OLED-ek hatásfokáról, élettartamáról, a technológiáról és a már bemutatott prototípusokról, gyártókról olvashatnak.
